赵莹，字玄辉，华阴人。曾祖父赵溥，是江陵县县丞。祖父赵孺，做过秘书正字。父亲赵居晦，从事农耕。赵莹风度俊美，性情纯厚恭谨。后梁龙德年间，开始担任康延孝的从事。后唐同光年间，康延孝镇守陕州，时逢唐庄宗讨伐蜀国，令康延孝担任骑兵将领。将要出发时，留下赵莹监修金天神祠。祠庙建成之后，忽然一天梦见神仙在前亭召唤他，并用优厚的礼仪来款待他，那神仙对赵莹说：“你前程远大，应该自己珍惜。”便送给他一把箭一根笏，赵莹醒来后感到惊异。明宗继承帝位，任命晋高祖为陕府两使留后，赵莹当时就在陕府，以原官的身份谒见晋高祖，两人一见如故，高祖就上奏任命他为管记。高祖镇守各镇他都跟随着。高祖多次派他进宫朝见皇上，官至御史大夫，赏赐黄金紫服。高祖再度镇守并州时，赵莹位至节度判官。高祖建立国号时，拜赵莹为翰林学士承旨、金紫光禄大夫、户部侍郎，主持太原府事务，不久又升任门下侍郎、同平章事、监修国史。高祖进入洛阳后，派赵莹携带聘礼答谢契丹，返回后，加封光禄大夫兼吏部尚书，主管户部。
当初赵莹担任从事时，碰上母亲的丧事，高祖不让回归华州服丧，赵莹就穿着朝服跟随高祖左右，有人因此非议他，等到入阁为相，以敦厚谦让提拔后学为己任。监修国史时，因唐代历史残缺，赵莹便任命有才能的人任其职，加强修纂补编实录，撰修正史二百卷在当时刊行，赵莹出力最多。晋少帝即位，拜为守中书令。第二年，任检校太尉本官，外出担任晋昌军节度使。这时，天下飞蝗为害甚重，他下令：在境内捕杀蝗虫一斗者，供给米粟一斗，使饥饿的人得以渡过难关。因此远近的人都称赞他。不久，移镇华州，一年多后又入京担任开封尹。
开运末年，冯玉、李彦韬执政，因桑维翰才能名望一向过重，而赵莹柔顺而能控制，因此，一同拥举他，罢除桑维翰宰相调出京城，恢复赵莹相位，加封弘文馆大学士。到李崧、冯玉商议派兵对付赵延寿时，以杜重威为都督部署，赵莹私下对冯立、李崧说：“杜重威是皇室至亲，他所希求的不曾如愿，心中常常不快，怎么可以再给予兵权？如果边陲有战事，只有李守贞可以担任将领。”
等到契丹攻陷京城后，契丹国主迁徙少帝到北方塞上，赵莹与冯玉、李彦韬一起跟从前往，契丹永康王即位，任命赵莹为太子太保。后周广顺初年，周太祖派尚书左丞田敏向契丹禀报，在幽州碰上了赵莹。赵莹见到中原汉人，悲叹惆怅不已，并对田敏说：“老朽漂零异乡寄居在这里，最近听说妻室去世，孩儿无恙，幸蒙朝廷皇帝倍加抚恤存爱，东京旧宅本来属于公家，也听说皇上优待恩宠特别给予好的价钱收购，老夫至死无以报答。”于是向南叩头，涕泪横流。在此之前，后汉高祖把入蕃将相的宅第全部赏赐给跟随御驾的大臣，所以把赵莹宅第赏赐给了后周太祖。周太祖当时担任枢密副使，召唤赵莹的儿子原刑部郎中赵易则说：“所赏赐的宅第，除去属于国家的部分之外，如果另有契券证明是你们自己所置办的，可以归还置办所费的价值。”于是把一千多缗钱送给了赵易则。赵易则惶恐推辞谦让，周太祖坚持给予他，才接受下来，所以赵莹说了上面的话。不久，赵莹在幽州去世，时年六十七岁。
赵莹刚染上疾病时，便派人祈求禀告契丹国主，希望让他这把老骨头送回后周，让羁旅他乡的魂魄有幸复归故土，契丹国主哀怜并答应了他。等到去世，就派他的儿子赵易从和家中几位人护丧回归，还派遣大将护送到京城。周太祖感慨良久，下诏追赠太傅，还赏赐他的儿子五百匹丝绢，以办理丧事，并让送回安葬在华阴故里。