刘璠字宝义，沛国人。六世祖刘敏。永嘉之乱中迁居广陵。父刘臧，性格耿直，志向笃诚，爱好学习，以孝行闻名乡里。出仕梁朝，任著作郎。
刘璠九岁时死了父亲，居丧合乎礼义。自幼喜爱读书，很会写文章。十七岁时，就深得上黄侯萧晔的器重。范阳人张绾，梁朝宫室的外戚，才华出众，富于辩才，为当世所推崇。因为萧晔身份高贵，张绾也借助萧晔的名望。刘璠年少还未出仕，自恃有才而逞才使气，不甘居张绾之下。张绾曾于新渝侯宅第，借着酒力辱骂京兆尹杜杲“：寒士不逊。”刘璠正言厉色地说“：在座的各位谁不是寒士？”刘璠的本意是说张绾，而萧晔认为是说他的，便有不悦之色。刘璠道：“哪一个王门不能混得个座位！”就拂衣而去。萧晔急忙向他道歉，刘璠这才没有走。后来随萧晔到淮南，刘璠的母亲病在建康，刘璠不知道这件事。有一天，忽然浑身疼痛起来，不大一会，家中信息传来，说他的母亲病了。刘璠当即哀号上道，死而复苏。正当他浑身疼痛的时候，就是母亲病逝之日。守丧期间，哀毁损身，因此而感受风寒。服丧满后一年，还需要拄着木杖才能起身。萧晔死于毗陵，原来的部属多四散而去。刘璠一个人扶萧晔的灵柩回京城，安葬后才走。梁简文帝此时为东宫太子，平常就很看重萧晔，那些不送灵柩的人多被弹劾指责，只有刘璠一个受到奖赏。任命刘璠为王国常侍，不是刘璠所喜好的。
刘璠少年时慷慨有大志，喜好功名，想建功立业于边庭，对平平稳稳地晋升不感兴趣。适逢宜丰侯萧修出任北徐州刺史，刘璠即自请为其轻车府主簿，兼任记室参军。萧修任梁州刺史，刘璠又请为中记室，补任华阳太守。逢侯景渡江，梁朝大乱，萧修认为刘璠有才干谋略，十分信任他并委以重任。这时，寇虏四起，国家没有安定，刘璠慨然赋诗以言其志。其诗末章云“：随会平王室，夷吾匡羁功。虚簿无时用，徒然慕昔风。”萧修成立府署，设置僚属，任命刘璠为咨议参军，仍兼记室。梁元帝即位，授刘璠树功将军、镇西府咨议参军之职，赐书说：“邓禹文学之士，尚且执戈从军；葛洪本是书生，尚谈破贼之事。前贤不远，对你寄予很大希望。”不久，元帝就让萧修继承鄱阳的封地，并且任命为雍州刺史，又任命刘璠为萧修平北府司马。
武陵王萧纪自立于蜀，任命刘璠为中书侍郎。遣使召刘璠至，使者往返八次，刘璠才来到西蜀。萧纪又任命刘璠为黄门侍郎，令长史刘孝胜安排心腹之人，让画师画《陈平渡河归汉图》送给刘璠。刘璠苦苦请求东还，中记室韦登私下对他说：“殿下宽忍而又留有遗憾，你若是不留下来，将要招致大祸。如果派人在葭萌关阻截你，那么你就要完了。不如共图大计，使身名都有好处！”刘璠正色说“：你想婉言劝阻我吗？我与府侯的名分礼义已定，岂能因荣辱安危而改变我的心呢！大丈夫立志，应当为其志而死生。殿下刚刚施大义于天下，终不会逼迫我一个人吧。”萧纪知道刘璠不能为己所用，就赠他许多东西送他走了。临别时，萧纪又解下佩刀赠给刘璠，说：“但愿你见到刀能想起我。”刘璠说：“怎敢不奉扬您的威灵，剪除奸佞。”萧纪于是派遣使者拜萧修为益州刺史，封爵随郡王，任命刘璠为随郡王府长史，加官蜀郡太守。
刘璠辞还，至白马西边，适逢达奚武的军队已到了南郑，刘璠入城不得，就投降了达奚武。周文帝往日就听说过刘璠的大名，事先告戒达奚武：“不要伤害了刘璠。”所以，达奚武先令刘璠赴京见周文帝。周文帝和刘璠一见如故，对仆射申徽说“：刘璠是一个了不起的人，即使是古人也比不过他！”申徽说“：晋人消灭吴国，利在于陆逊、陆抗。您今日平梁汉，得到了刘璠。”这时，南郑守军还在坚守，达奚武请求屠城，周文帝准备答应达奚武之请，命他仅保全萧修一家人而已。刘璠上朝求情，周文帝恼怒刘璠多事，不答应他的请求。刘璠哭诉着坚意求情，过了一个时辰还不退下。柳仲礼侍立在旁，说：“此人真是贞烈之士！”
周文帝既已答应萧修投降，又准许他回国。可是萧修到长安几个月了，还没有让他回国。刘璠因此宴请周文帝，周文帝说：“古人谁和我能比？”刘璠说：“我常常以为您是盖世英明之主，成汤和周武王都赶不上您。今日看来，真是连齐桓、晋文也比不过。”周文帝说：“我即便不能和成汤、周武相比，也希望能与伊尹、周公相匹敌，怎么会连齐桓、晋文都不如呢？”刘璠回答道：“齐桓存三亡之国，晋文公伐原不失信义。”话未说完，周文帝抚掌说：“我明白你的意思了，你是想激将我啊！”当即命令遣返萧修。萧修请求和刘璠一起回国，周文帝没有答应。任命刘璠为中外府记室，升任黄门侍郎、仪同三司。曾经卧病在家，对雪而生感慨，于是就作《雪赋》寄托心志。当初，萧修在汉中给萧纪的书信，以及《答西魏书》、《移襄阳文》，都是刘璠写的。
周明帝初年，授内史中大夫，掌管诏书。很快即封爵平阳县子。任职清白简亮，与世俗不合，贬为同和郡守。刘璠善于安抚防御，任职不到一年，羌将投降归附者多达五百余家。前后几任郡守多为自己经营，收罗财产，只有刘璠一丝一毫也没有取。妻子子女都随羌人风俗，吃麦子，穿毛皮，始终不改。洮阳、洪和二郡的羌族人常常越境到刘璠处，请刘璠审理讼案。蔡公宇文广其时镇守陇右，嘉奖刘璠理政有方。后来，宇文广出镇陕州，想让刘璠跟随他去陕州，羌人愿意跟刘璠去陕州的人有七百人，听说这件事的人都赞叹惊奇不已。陈公宇文纯镇守陇右，引拔刘璠为总管府司录，十分敬重他。死于官任。著有《梁典》三十卷，有文集二十卷，并行于世。