徐勉，字..仁，东海郯地人。祖父徐长宗，是宋武帝的霸府行参军。父亲徐融，任南昌相。
徐勉自幼成为孤儿，十分贫困，所以他很早就自我激励，养成清正的节操。六岁时，遇到阴雨天，家人向神祈求天晴，他很快写成一篇文章，被长辈宿儒们所称赞。年长之后十分好学，同族人徐孝嗣见了以后感叹说：“这就是所说的人中的麒麟啊！必定能够前程千里！”他又对几个儿子说：“徐勉是可以当老师的，你们要以他为榜样。”十八岁时，徐勉被朝廷召为国子学生。他便专心致志地读书，从不懈怠，当时同辈人都十分敬重他。祭酒王俭每次见到他时，总是注视着他直到离去，并说：“这孩子不是平庸的人才。”并总是说徐勉有当宰辅的气质和才干。在朝廷举行射策考试时，他考取了甲科，开始被任命为藩王国的侍郎，补为太学博士。当时每次有事情商议，徐勉说意见时总是充分论证，道理十分透彻，没有人能够驳倒他，同僚们都以他的意见为准则。
后又改任临海王西中郎田曹行参军，不久又转任都曹。同时的琅笽人王融是人所公认的才学之士，他特别钦佩和爱慕徐勉，曾经请求相互交往。徐勉对所亲近的人说：“王郎名气很高而所望过急，难以轻易成功。”王融后来果然陷于法网，由此可以见出他善于识人。累迁任军长史。
起初，徐勉就和长沙宣武王经常往来，梁武帝十分器重和赏识他。当梁武帝领兵到建邺时，徐勉在新林拜见他，梁武帝对徐勉十分加恩礼遇，让他掌管书记。梁武帝即位后，任命徐勉为中书侍郎，又晋为中书通事舍人，在内省值事。后又改任临川王后军谘议、尚书右丞。自从他到朝廷掌管法令之后，常常纠察违法行为，当时的议论都认为他是很称职的官员。
天监三年(504)，担任给事黄门侍郎，尚书吏部郎，参与选拔重要官吏的工作。又迁任侍中。这时梁军正大举进攻北魏，军使往来络绎不绝。徐勉参与军事，日夜辛劳，经常过几十天才回一次家。家里所养群犬不认识他而惊吠起来。徐勉叹息着说：“我因为忧心国事而忘家，竟然到了这种地步！到我死后，这也是传记中的一件事啊！”
天监六年，任给事中、五兵尚书，又改任吏部尚书。徐勉负责选拔官员，他依照礼法选用很有规矩。徐勉擅写文书，更兼文辞善美，尽管经常公文案牍堆积，座客充盈满室，他应答如流，手不停笔。又精晓百家姓氏，能做到避开他们的讳字。他曾经和门人在夜间聚会，有位名叫虞日高的门客向徐勉请求让他担任詹事等官职。徐勉十分严肃地回答说：“今晚只能谈些风月的闲事，不宜论及公事。”所以当时人都佩服他的无私。天监初年，官员的名称设置互有增减，徐勉撰写了有关选官的簿籍上奏，朝廷下诏依照施行。这个办法是将九品列为十八班，从此以后冒贪和苟得官职的人因为有钱财物品而得到进用，而守道退隐者就因贫寒而没有出头之日了。
后徐勉任左卫将军，领太子中庶子，在东宫侍奉。昭明太子当时年幼，皇帝让徐勉教他懂得宫中之事，太子对徐勉非常敬重，各种事情都同他商量。有一次在殿内讲解《孝经》，临川王萧宏、尚书令沈约担任太子的师傅，徐勉和国子祭酒张充担任执经，王莹、张稷、柳忄登、王日柬任侍讲。这个阵容是当时最贤能的人所组成，当时人都赞誉这是极妙的人选。徐勉多次谦让，请求将他换为侍讲，武帝下诏不答应，他这才就任了。旧例由扬、徐两州首先选用主簿，全都挑选国内最有才能和最公正的人担任，当时选取了徐勉的儿子徐崧到南徐州。皇帝对他说：“卿本寒士，而你的儿子和王志的儿子一起先被选用，这是徐偃王以来所没有过的事啊！”徐勉认为梁武帝拿他的祖先来开玩笑，感到是一种耻辱，回答时对皇帝也不礼貌，于是被贬为散骑常侍，兼领游击将军。
后来徐勉又担任太子詹事，又改任尚书右仆射，仍兼太子詹事。当时民间治丧大多不按照礼制行事，早晨人刚咽气而晚上就殡葬了，相互比着快办。徐勉上疏朝廷说：“《礼记·问丧》篇中说：‘三天以后才收殓，这是期望有复活的可能。三天以后不能复活，也就活不过来了。’但近来都不遵从这礼制，送葬的礼法，一天就殡葬。豪门富家，甚至只有半天。衣裳被服棺木郭，以办得越快越荣耀。亲戚僮仆，也都想早些返回。所以墓穴刚刚挖好，灰石铁钉都已弄完。忘记了狐鼠悲哀同类，尚且频频回首而望；愧比于燕雀忧伤同伴，多次往来翱翔。其伤情害理的事情，无过于此了。况且为人之子，继承家业之日，心中忧愁悲伤之极，办理丧事各种资财，全由他经手。日常上下之间的爱憎深浅，实在难以清楚。如果日常探望欠缺，对其生死存亡违礼乱来，假如其间万一有违法之事，产生的怨恨惨酷就很多了。何不让其推迟收殓的时间，延长一点生还的期望。请从今以后，士民众庶均依古礼，三日之后大殓。如不遵从，严加纠治。”皇帝下诏赞同所奏。
又被任命为尚书仆射、中卫将军。徐勉认为自己早受皇帝知遇之恩，连续晋升重要职位，所以尽心侍奉皇帝，凡其所知，无不尽力而为。他自从负责选拔地位较低的官员起直至担任现今的重要职务，其间总是参与选拔人才的工作，深得士人之心。朝中机密事务，从未泄漏，每当有表章上奏后，当即烧掉草稿。他知识广博，精通经史，深晓古籍所载各种史实。在齐朝的王俭任职之后，没有一个人比得上徐勉。凡朝中的礼仪和国家的大典，婚礼、加冠、吉事、凶服等，徐勉全都参与意见。
很早的时候，徐勉就接受诏令撰写五礼制度，普通六年(525)撰写完毕，便上表朝廷说：
“礼，是用以使上者安宁、教化民众，弘大正气、训导民俗，以经国家、利后代的大事。唐尧、虞舜、夏商周三代，都必使用的。到了周代，礼法尤其完备，周人因于殷代革除夏代的弊端，损益可知。虽有经礼三百，曲礼三千，经文三百，威仪三千，其大体有五种，也就是宗伯所掌管的礼仪，吉礼为上，凶礼其次，宾礼再次，军礼又次，嘉礼为下者。所以祭祀时不依礼，就不齐整庄重；丧葬时不依礼，就会有许多人违背死者忘了生者；应接宾客不依礼，朝见时就会失去风范；军队之中不依礼，就会导致军令混乱；加冠婚姻不依礼，那么男女就会失去合适的时令。治国修身，以此最为急务。自周室礼崩乐坏，王道衰微，官府所守此礼，日渐失其次序。暴秦毁灭学堂，礼法荡然无存。汉代勃兴之后，百事繁忙，日不暇给，仍令叔孙通求之于外野，于是而知帝王身份之贵。后代混乱，递承之间，互有兴灭。至东汉曹褒，在南宫制作撰述，收集散失部分，得到一百多篇。虽然写成书简，而上奏时仍有缺失。此后兵革纷争，异端并起，章句沦没，礼制中断。方领矩步的仪容，已淹灭于旌鼓之中，兰台石室之典籍，用尽于帷幄车盖之上。至于晋代，才制定新礼，荀岂页制定于前，挚虞删定于后。继而中原遭受丧乱，礼法罕有存留。江东草创之时，因循旧制而已。沿革之风，未能顾及。
“陛下睿智明察，开启圣运，先天改物，拨乱用武，化俗以文。作乐在于成功，制礼用以定业。近所撰定五礼，起自齐永明二年(484)，当时步兵校尉伏曼容上表请求制定一代之礼乐。经过商议，设立新旧学士十人，只修五礼，谘禀卫将军丹阳尹王俭，学士们也分别住在郡中，制作多年，仍未撰成。当文宪去世之后，遗文散失，又将这事交给国子祭酒何胤，经过九年，仍未完成。建武四年(497)，何胤回到东山，齐明帝命令交给尚书令徐孝嗣，往事始末，随在南第。永元年间(499～501)，徐孝嗣在此遇祸，所撰之文又多散落。当时收集所余之文，暂时交给尚书左丞蔡仲熊、骁骑将军何佟之共同负责此事，当时礼局就安设在国子学中门外。东昏侯时，多次遭受战火，其间散失的，又过大半。天监元年(502)，何佟之请示设置机构事宜，朝廷下旨由外间商议。当时尚书省商议之后，认为正值国家变革之初，众务权宜处置，应当等到国泰民安之时，再行考虑增删修撰。准备暂时减去礼局，并入尚书省仪曹。圣旨说：‘礼坏乐缺，所以国有异政家的殊别，实在应当因时修定，以为永世遵从的规则。’于是尚书仆射沈约等商议，请求五礼各设置旧学士一人，每人各自举荐学士二人协助，抄撰其中的内容。有疑义的依照西汉石渠阁藏书、东汉的《白虎通义》，随其本源上奏，请圣旨决断。于是便以旧学士右军记室参军明山宾掌管吉礼，中军骑兵参军严植之掌管凶礼，中军田曹参军兼太常丞贺蠩掌管宾礼，征虏记室参军陆琏掌管军礼，右军参军事司马醁掌管嘉礼，尚书右丞何佟之总参其事。何佟之去世后，由镇北谘议参军伏日恒代替他。后来又让伏日恒代替严植之掌管凶礼。伏日恒不久改任官职，便由《五经》博士缪昭掌管凶礼。又因礼仪内容深奥广博，记载残缺，应当广泛进行讨论，共尽其力，便另派镇军将军丹阳尹沈约、太常卿张充和微臣三人共同参与此事，臣又另奉诏令总管其事。最后又让中书侍郎周扌舍、庾於陵两人再参与此事。如有疑问，所掌管的学士应当首先提出意见，通问五礼旧学士和参与此事者各谈本人意见，赞同或否定，写成条文，上奏皇上，由圣旨决断。所疑事项众多，经历多年积累，为数不少。无不网罗所有经诰之文，玉振金声。凡所有奏请决定的奏文，都载于篇首，详列圣旨，成为不可改易的法则。哪里是孝宣所能模拟，孝宣所能说出的呢！
“五礼所管之事，各有繁简，至其撰写完毕，不能同时而就。《嘉礼仪注》于天监六年(507)五月初七上于尚书，共有十二套，一百一十六卷，五百三十六条。《宾礼仪注》于天监六年五月二十日上于尚书，共有十七套，一百三十三卷，五百四十五条。《军礼仪注》在天监九年十月二十九日上于尚书，共有十八套，一百八十九卷，二百四十条。《吉礼仪注》在天监十一年十一月初十上于尚书，共有二十六套，二百二十四卷，一千零五条。《凶礼仪注》在天监十一年十一月十七日上于尚书，共有四十七套，五百一十四卷，五千六百九十三条。总共一百二十套，一千一百七十六卷，八千零一十九条。又列副秘阁以及《五经》典籍各一份，经过缮写校定，在普通五年(524)二月才得以完成。
“我私下认为撰正和施行礼仪，历代罕有成功的，皇明应运而生，此功终于告成。周代之礼三千则举其大数，今之八千，随事增益。质文相变，所以其数目加倍，有如八卦之爻，用以重卦，错综而成六十四卦。臣见识平庸，谬当此任，淹留多年，应当受责。更兼写成之初，未能及时上奏，实因才轻事多，心力不足，永觉惭愧，日夜不忘。自从今春皇上将亲率六师，寻找军礼，阅读有关条目，无不齐备，可以悬之于日月，颁布于天下了。”
皇帝诏令有关方面依照实行。
不久，徐勉加任中书令，他以有病为由请求解除内职的任命，皇帝下诏不允许，于是让他停止到省办事，三日一次朝见，有事派主事听取意见后决定。后来他的脚病越来越严重，很久没有去朝见皇帝，便坚决请求解除职务。皇帝下诏允许等他脚病愈后回省。
徐勉虽然身居显要的职位，却不经营产业，家中没有积蓄，所得俸禄分出一部分赡养亲族当中的贫困者。他的门人故友有时平心静气地劝说，他便回答说：“人们遗留给子孙们财产，我遗留给子孙的是清白的品德。子孙们如有才干，就会自己取得财富；如果无才，终为他人所有。”他曾经写了一封信告诫他的儿子徐崧说：
“我家原本清廉，所以日常贫寒俭朴。至于产业的事，我一向不曾说过，不仅是不经营而已。卑微之身蒙受恩遇，致有今日，高官厚禄，可谓兼备。每当私下念叨此事，岂因才能而致，也是靠着祖先家门风范和福分，所以能够至此啊！古人所谓‘以清白传于子孙，不也是很丰厚的吗’。又说：‘遗留子孙黄金满鬭，不如一经。’详细求其深义，确非说说而已。我虽不聪慧，只有立下志向，才能遵奉其义，不敢缺失。所以地位显贵以来，已近三十年了，门人故旧，承受我的举荐的而有方便之时，或让开辟田园，或劝建造商店，又要用船舶运载而来，也是让通过商贸来增加财物。类似的事情众多，都被我拒绝不肯接受。不仅是不愿与民争利，也是要减少纷争。
“中年以后，聊于东田开辟小园，并非存心耕种田园以求利，正为挖池栽树，多少寄托我的感情并得以观赏。又因郊外是安静开阔之处，终可建宅院，倘若获得退休养老，实是要在此歌吟哀咏。慧日、十住等既要营作于晨昏，又须有住所。我在清明门宅院已无处可以容纳，所以这样，也是有原因的。以前已割去西边宅院施舍给宣武寺。既已失去西厢，院落不再成为方块，我心中认为这不过是寄身的旅舍而已，何必弄得华美。时常以世人称这里是我宅院为恨事。古往今来，豪富之家接踵而来，高门甲第，连门洞房，当其死后，定是谁家之室？但也不能不培造假山，堆积石块，栽移果木，杂以花卉，以为娱乐休息之时，寄托性灵。随便架立而就，不求广大，惟做功德以小为好，所以内中十分狭窄，再无房屋。近日修建东边为儿孙们居住的二处屋宅，是靠十住南归之资，其中所需之物，仍有不少。既无牵牛挽车以远贸之资，又不可中途而停止，郊外之园便难以保全，卖给韦黯，所得百金。修成两处宅屋，已耗费其半。小园何以能得此价钱？因我已经经营多年，大体已经建成，园中桃李茂盛，桐竹成荫，阡陌相通，渠亩相连，华楼高榭，颇得临眺之美；孤峰丛林，不无繁茂之盛。渎中多有水草，湖里莲藕丰饶。虽在人境之外，却靠近城阙，韦生购得，也雅有情趣。追述此事，并非有惜售之心，因此事而心中联想而已！忆起谢灵运《山家诗》中道：‘中为天地物，今成鄙夫有。’我得有此园已二十年，如今真成为天地之物了！物之和我，相比几何呢！此园剩余之财，今分给你以营建小田舍，亲属拖累既多，理应如此。况且佛教说法，称财物为外命。另外经典也称：‘何以将聚人而得者称为财。’况且你为常情所需，怎能忘怀此事。听说你所买的湖熟的田地，盐碱颇多，怎能安心经营？所以这样，并非与人竞争。此事虽与孙叔敖的寝丘封地有别，但也可仿佛相比。孔子说：‘居家理事，可移于官。’既已经营，就应使之成功，进退两失，更贻留笑柄。如有收获，你可以分出一部分赡养内外大小，应让各得其所，这本不是我所要知道的，又应当让诸女也得到一点好处。你既身为兄长，所以我才这样提及。
“凡为人尊长，确实不易，应当使中外和睦，人无怨言，先人后己，然后可贵。老子说：‘后其身而身先。’如果能做到这样，就会获得大利。你应当自勉，见贤人而思学习，不应忽略而放弃时间。放弃时间便是放弃自身，身名之好坏，岂不是最大的事吗？能够不注意吗？今日所写，略谈心意。只因成家以来，不营资产，既建有别墅，似乎有背于旧愿，所以陈述此事之始末，才能无愧于本心。况且我已是老朽暮年，心力已觉不足，牵累于考课官吏，奉公守法，略感难以胜任，其中有闲暇，才能休息。或于冬日之阳，夏日之阴，良辰美景之时，得处理完文案的间隙，负杖穿履，逍遥于陋馆，临池观鱼之游，林间听鸟啼鸣，浊酒一杯，弹琴一曲，以求片刻之乐趣，才能安然以待晚年，不应再劳心家中小事。你交通已定，此书送去，凡所需之资，如常付给。从此以后，我不再和你谈及田园之事，你也不要再告诉我。假如遇到水旱灾害，岂有办法？如果仓满箱盈，是你的幸运，如此之事，也不必等我知道。《记》中说：‘孝顺的人善于继承祖先的志向，善于绍述祖先的事业。’如今我指望你来成全我的志向，我就死而无恨了。”
徐勉的二儿子徐悱去世，徐勉极为悲痛，他又不愿意长时间耽误国事，便写了一篇《答客》文来自我宽慰。普通末年，梁武帝自己从后宫选择善于唱《吴声》和《西曲》的歌伎各一人，都是一些美丽的少女，送给徐勉，他因此而颇喜好听音乐和饮酒。在正常俸禄之外，每月另给钱十万，其宠信礼遇之深，无人可以相比。
中大通年间(529～534)，徐勉又以有病为由陈告朝廷，转任特进、右光禄大夫、侍中、中卫将军，设佐史之官员，其余职务照旧。增派亲信人员四十人。两宫交互派往问候的使者，冠盖连成一路。皇帝多次下诏准备前来看望，徐勉以为君主拜问臣下有亏大礼，连连上书请求不要出行，皇帝应许了，于是停止出发。当他去世时，皇帝听到消息而流下泪来。当日，皇帝亲临徐勉家中参加殡礼，赠为右光禄大夫、开府仪同三司。皇太子也在朝堂上举行哀礼。有关方面上奏谥号说，“居敬行简称为简”，梁武帝增加了“执心决断为肃”，因而谥为“简肃公”。徐勉的骨气比不上范云，但他也不曲意随声附和，后来任政的人都比不上他。梁朝一代说起担任相位而受到称赞的就是范云和徐勉。
徐勉善写诗文，勤于著述，虽然负责机要大事，但下笔不停。他认为起居注过于烦杂，便撰写了《流别起居注》六百六十卷，《左丞弹事》五卷。在吏部时，撰写《选品》三卷。齐朝时，撰有《太庙祝文》二卷。他认为孔子的儒教和释迦牟尼的佛教两教殊途同归，撰写了《会林》五十卷。他平日所撰写的文章共有前后二集五十卷，又写有《章表集》十卷。
大同三年(537)，徐勉的原佐史尚书左丞刘览等人到朝廷陈述徐勉的事迹，请求刻石记载他的德行，皇帝立即降旨在徐勉的墓地立碑。
徐悱字敬业，自幼聪明机灵，能写诗文，任太子舍人，掌书记之职。累迁至太子洗马，中舍人，仍掌书记，出入于宫中多年。由于有脚病出任湘东王友，不久迁任晋安内史。